カルノーの定理 (熱力学)
熱力学におけるカルノーの定理とは、熱機関の最大効率に関する定理である。ニコラ・レオナール・サディ・カルノーの名にちなむ。カルノーの原理とも呼ばれる。
目次
1 理論
2 証明
2.1 不可逆機関の効率が可逆機関の効率を超えられないことの証明
2.2 最大効率が作業物質によらないことの証明
3 カルノーの定理と熱力学温度
4 歴史
4.1 カルノーによる発見
4.2 その後の発展
5 脚注
6 参考文献
7 関連項目
理論
熱エネルギーを力学的な仕事へと変換するには、高温の熱源の他に低温の熱源を必要とする。そして、ある作業物質（空気など）が高温源から熱QHdisplaystyle Q_H
WQH=1−QLQHdisplaystyle frac WQ_H=1-frac Q_LQ_H
で表せる。もらった熱のうち仕事として使われる量が多いほど、効率のよい熱機関であるといえる。
このとき、以下の定理が成り立つ。
熱機関の最大効率は、作業物質にはよらず、2つの温度のみで決定される。
これがカルノーの定理である。
たとえば、一般的に蒸気機関は水蒸気を圧縮・膨張させて動力を得ているため、作業物質は水蒸気となる。カルノーの定理は、この水蒸気の代わりに他の気体（あるいは液体、固体）を使用しても最大効率は変わらないことを意味している。
ただし、最大効率を得るためには、熱機関は可逆でなければならない。ここで述べる「可逆」とは、熱から仕事を生み出したのと同じように、同じだけの仕事から同じ量の熱を生み出せる機関を指す[1]。すべての可逆機関は同じ効率を持ち、それ以外の熱機関は可逆機関の効率を超えることはできない。すなわち、
不可逆機関の効率は可逆機関の効率よりも小さい。
このことを含めてカルノーの定理と呼ぶこともある[2]。代表的な可逆機関として、カルノーサイクルがある。
証明
左がカルノーサイクルより効率の良い超カルノーサイクルで、右は逆カルノーサイクル。逆カルノーサイクルは動かすのに仕事Wを必要とするが、超カルノーサイクルでそれ以上の仕事W'を生み出せるので、差し引きすると一つの熱源からほかに何の変化を残すことなしに仕事が生み出せることになる。
不可逆機関の効率が可逆機関の効率を超えられないことの証明
以下はサディ・カルノーによる証明を元にしている[3][4][5]。
可逆機関としてカルノーサイクルを考える（他の可逆機関でも良い）。このカルノーサイクルが高温源から受け取る熱をQHdisplaystyle Q_H
ここで、カルノーサイクルより効率の良い熱機関（可逆でも不可逆でも良い）があったと仮定する。これを仮に「超カルノーサイクル」と呼ぶ。超カルノーサイクルは、高温源から熱量QHdisplaystyle Q_H
- 超カルノーサイクルを動かして、高温源から熱量QHdisplaystyle Q_H
- 逆カルノーサイクルを動かして、仕事Wから熱量QHdisplaystyle Q_H
この2つの動作を行ったとき、1で失われた熱量QHdisplaystyle Q_H
最大効率が作業物質によらないことの証明
上と同じように、カルノーサイクルを考える。カルノーサイクルCが高温源から受け取る熱をQHdisplaystyle Q_H
1−QLQHdisplaystyle 1-frac Q_LQ_H
で表せる。
ここで、Cと異なる作業物質を使ったカルノーサイクルC'を考える。C'は高温源から熱QH′displaystyle Q'_H
1−QL′QH′displaystyle 1-frac Q'_LQ'_H
である。
このとき、
QLQH=QL′QH′displaystyle frac Q_LQ_H=frac Q'_LQ'_H
が成り立てば、熱効率はCとC'で同じとなり、最大効率は作業物質によらないことが証明できる。
左がカルノーサイクルで、右が逆カルノーサイクル。高温源では熱の出入りがある可能性があるが、低温源では入る熱と出る熱が打ち消しあうため、外部との熱の出入りは無い。
これを証明するために、まず、
α=QLQL′displaystyle alpha =frac Q_LQ'_L
とおく。さらに、C'を逆回転させた上に、体積や密度を変えて、C'の系自体をαdisplaystyle alpha 
ここで、次の動作を行う。
- Cを動かして、高温源から熱QHdisplaystyle Q_H
αdisplaystyle alpha
αdisplaystyle alpha 
このとき、この過程で発生する仕事を考える。1と2で発生する仕事W,W'はそれぞれ
W=QH−QLdisplaystyle W=Q_H-Q_L,!
W′=αQL′−αQH′displaystyle W'=alpha Q'_L-alpha Q'_H,!
で表せる。しかし、1と2の動作全体を考えると、発生する仕事はゼロでなければならない。なぜなら、この過程全体では低温源における熱の出入りが無いのだから、仕事が発生した場合、高温源の熱が（低温源に移動することなく）100%の効率でそのまま仕事に変換されたことになる。そのため、この機関は熱力学で否定された第二種永久機関になってしまうからである。
したがって、
W+W′=0displaystyle W+W'=0,!
であるから、
(QH−QL)+(αQL′−αQH′)=0displaystyle (Q_H-Q_L)+(alpha Q'_L-alpha Q'_H)=0,!
αdisplaystyle alpha
QH−QL+QL−QLQH′QL′=0displaystyle Q_H-Q_L+Q_L-frac Q_LQ_H'Q'_L=0
これを整理して、
QLQH=QL′QH′displaystyle frac Q_LQ_H=frac Q'_LQ'_H
よって、熱機関の最大効率は作業物質によらない[7]。
カルノーの定理と熱力学温度
t1>t2>t3displaystyle t_1>t_2>t_3
とする。 t2displaystyle t_2
での熱の出入りが打ち消しあっているので、図のように2つのサイクルで仕事を発生させても、1つのサイクルで直接t1displaystyle t_1
からt3displaystyle t_3
へ熱を移動させても、熱効率は変わらない。右図のような、2つのカルノーサイクルを使用した熱機関にカルノーの定理を当てはめる。
図において、サイクルC1displaystyle C_1
Q1Q2=f(t1,t2)displaystyle frac Q_1Q_2=f(t_1,t_2)
C2displaystyle C_2
Q2Q3=f(t2,t3)displaystyle frac Q_2Q_3=f(t_2,t_3)
と表すことができる。
また、この熱機関はt2displaystyle t_2
Q1Q3=f(t1,t3)displaystyle frac Q_1Q_3=f(t_1,t_3)
となる。
以上の3つの式を連立させて計算すると、
f(t1,t2)=f(t1,t3)f(t2,t3)displaystyle f(t_1,t_2)=frac f(t_1,t_3)f(t_2,t_3)
が得られる。
この式の左辺は、t3displaystyle t_3
f(t1,t2)=ψ(t1)ψ(t2)displaystyle f(t_1,t_2)=frac psi (t_1)psi (t_2)
つまり、
Q1Q2=ψ(t1)ψ(t2)displaystyle frac Q_1Q_2=frac psi (t_1)psi (t_2)
と表記することができる。
ここで、温度のとり方を工夫して、右辺を関数ではなく、温度そのもので表記することができる。すなわち、
Q1Q2=T1T2displaystyle frac Q_1Q_2=frac T_1T_2
とおくことができる。この式が成り立つような温度目盛が、熱力学温度（絶対温度）である[8]。
歴史
ニコラ・レオナール・サディ・カルノー
カルノーによる発見
サディ・カルノーは、1824年に出版した著書『火の動力、および、この動力を発生させるに適した機関についての考察』において、以下のように記した。
熱の動力は、それをとりだすために使われる作業物質にはよらない。その量は、熱素が最終的に移行しあう二つの物体の温度だけで決まる[9]。
これが、カルノーの定理の最初の表現である。この論文はカロリック説（熱素説）を前提に書かれているため、熱素という表現を使用している。
カルノーはこの定理から、カルノーサイクルの効率が温度のみで決まる関数で表せることを指摘した。この関数のことをカルノー関数と呼ぶ。カルノーは過去の実験結果からカルノー関数の実際値を求め、同じ温度であればカルノー関数は物質によらず一定値をとることを確かめようとした。
その後の発展
カルノーの著書は発行後ほとんど話題にならず、カルノー自身は1832年に病死した。
1834年、エミール・クラペイロンは論文でカルノーを取り上げた。そしてカルノーと同じように、いくつかの気体についてカルノー関数を求め、カルノーの定理が正しいことを確かめようとした。しかし、カルノーやクラペイロンの時代には実験データが不足していたために実験的な立証は難しかった。
1840年代に、アンリ・ヴィクトル・ルニョーは水蒸気に関する詳細なデータを計測した。1849年、ウィリアム・トムソンはそのデータを元にカルノー関数を求め、その値がカルノーやクラペイロンの値と近いことを示した[10]。またヘルムホルツも、計算によって求めたカルノー関数の値がクラペイロンの実験値とほぼ等しいことを示した[11]。
1850年、ルドルフ・クラウジウスは熱力学第二法則を提唱した。そしてその論文の中で、カルノーの定理を、熱素を使わない形で証明した[12]。カルノーの定理は、クラウジウスの主張（熱は低温から高温にひとりでに移動することはない）における大きな論拠となっている[13]。
ウィリアム・トムソンも1851年に熱力学第二法則の理論に到達した。そして1854年に、カルノーの理論をもとに熱力学温度を導入した[14]。
脚注
^ 山本(2009) 2巻p.241
^ たとえば、芦田(2008) p.73など。
^ カルノー(1973) pp.46-47
^ 田崎(2000) pp.87-89
^ 山本(2009) 2巻pp.241-243
^ ただし、この証明は厳密ではない。というのも、熱機関の効率は低温源の温度によっても変化するが、1,2の動作を順に行ったとき、1の動作で仕事に使われなかった熱QLdisplaystyle Q_L
^ この証明方法は田崎(2000) pp.80-82によった。ただし同書p.81にあるように、この証明の、「カルノーサイクルと逆カルノーサイクルで熱が相殺されるので低温源での熱の出入りが無い」としている箇所は、直観的には正しく思えるが厳密ではない。完全な取り扱いは同書pp.242-245にある。
^ 芦田(2008) pp.65-71
^ カルノー(1973) p.54
^ 山本(2009) 2巻pp.262-264,384
^ 山本(2009) 3巻p.21
^ 山本(2009) 3巻pp.44-45
^ 高林(1999) pp.221-222
^ 高林(1999) p.223
参考文献
- 芦田正巳 『熱力学を学ぶ人のために』 オーム社、2008年。.mw-parser-output cite.citationfont-style:inherit.mw-parser-output .citation qquotes:"""""""'""'".mw-parser-output .citation .cs1-lock-free abackground:url("//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/6/65/Lock-green.svg/9px-Lock-green.svg.png")no-repeat;background-position:right .1em center.mw-parser-output .citation .cs1-lock-limited a,.mw-parser-output .citation .cs1-lock-registration abackground:url("//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/d/d6/Lock-gray-alt-2.svg/9px-Lock-gray-alt-2.svg.png")no-repeat;background-position:right .1em center.mw-parser-output .citation .cs1-lock-subscription abackground:url("//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/aa/Lock-red-alt-2.svg/9px-Lock-red-alt-2.svg.png")no-repeat;background-position:right .1em center.mw-parser-output .cs1-subscription,.mw-parser-output .cs1-registrationcolor:#555.mw-parser-output .cs1-subscription span,.mw-parser-output .cs1-registration spanborder-bottom:1px dotted;cursor:help.mw-parser-output .cs1-ws-icon abackground:url("//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/4/4c/Wikisource-logo.svg/12px-Wikisource-logo.svg.png")no-repeat;background-position:right .1em center.mw-parser-output code.cs1-codecolor:inherit;background:inherit;border:inherit;padding:inherit.mw-parser-output .cs1-hidden-errordisplay:none;font-size:100%.mw-parser-output .cs1-visible-errorfont-size:100%.mw-parser-output .cs1-maintdisplay:none;color:#33aa33;margin-left:0.3em.mw-parser-output .cs1-subscription,.mw-parser-output .cs1-registration,.mw-parser-output .cs1-formatfont-size:95%.mw-parser-output .cs1-kern-left,.mw-parser-output .cs1-kern-wl-leftpadding-left:0.2em.mw-parser-output .cs1-kern-right,.mw-parser-output .cs1-kern-wl-rightpadding-right:0.2em
ISBN 978-4-274-06742-6。 - カルノー 『カルノー・熱機関の研究』 広重徹訳、解説、みすず書房、1973年。
ISBN 978-4622025269。 - 高林武彦 『熱学史 第2版』 海鳴社、1999年。
ISBN 978-4875251910。 - 田崎晴明 『熱力学 -現代的な視点から-』 培風館、2000年。
ISBN 978-4-563-02432-1。 - 山本義隆 『熱学思想の史的展開2』 ちくま学芸文庫、2009年。
ISBN 978-4480091826。 - 山本義隆 『熱学思想の史的展開3』 ちくま学芸文庫、2009年。
ISBN 978-4480091833。
関連項目
カルノーの定理 (幾何学):同名の定理であるが、本項の定理とは直接的な関連はない。発見者のラザール・ニコラ・マルグリット・カルノーは、サディ・カルノーの父親である。
